－－碳纳米管贮氢研究进展

5.1 研究贮氢技术的意义
    一方面由于化石能源的大规模开采、运输、加工和使用等带来的问题，另一方面由于对环境保护意识的不断加强，人们迫切需要使用清洁能源取代现有的化石能源。氢气是绝对无污染和容易再生的能源，且能彻底消除温室效应，所以一直被认为是最有希望的能源替代物[95-99]。
    氢最有希望的用途之一是应用在燃料电池上，但是在燃料电池电动汽车上广泛使用氢做能源还遇到几个技术挑战，其中最重要的一个就是缺乏安全和有效的贮氢技术。美国能源部（DOE）用于氢储存方面的研究经费约占氢能研究经费的50%；日本新近制定的1993-2020年“新阳光计划”中，一项投资30亿美元的能源发电计划的三大内容（高效分解水技术、储氢技术、氢燃料电池发电）之一就是开发安全且廉价的贮氢技术。美国能源部的目标为：对燃料电池电动汽车而言，其体积贮氢密度须达到62 kg H2/m3吸附剂，重量密度则为6.5 wt%[100]。为达到这一目标，多年来许多研究工作者已对氢的贮存进行了大量深入和广泛的研究[95-160]。
5.2 现有贮氢技术的发展状况
    总体上说，氢气贮存有物理和化学法两大类。物理法主要有：液氢贮存、高压氢气贮存、玻璃微球贮存、地下岩洞贮存、活性炭等吸附贮存。化学法主要有：金属氢化物贮存、有机液态氢化物贮存、无机物贮存等。目前采用的贮氢方式主要有四种：高压贮氢、液化贮氢、金属氢化物贮氢及吸附贮氢[101-102]。下面分别论述几种主要贮氢方式的优缺点。
5.2.1 高压贮氢
    高压贮氢方式的最大优点是操作方便，能耗小，但同时也存在两大缺点，一是不安全，另一个是对贮氢罐强度要求较高。另外，贮氢罐成本高，贮氢能量密度低，无法满足许多实际应用需要。
5.2.2 液化贮氢
    常压下，氢的液化温度为20 K，气化潜热为921 kJ/kmol。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，其体积能量密度比压缩氢高好几倍[103]。液氢的热值高，约为汽油的3倍，因此，液氢贮存特别适宜贮存空间有限的运载场合。若仅从质量和体积上考虑，液化贮氢是一种极为理想的贮存方式。但液化贮氢面临两大技术难题：一是氢液化能耗大，约占液化氢能的30%，二是对贮氢罐的绝热性能要求极高。
5.2.3 金属氢化物贮氢
    金属氢化物贮氢是目前一种较有前途的贮氢方式，它的基本原理是氢在金属合金AmBn中金属B上解离成氢原子，然后被解离的氢原子扩散到A原子的晶格中，形成金属间化合物，如图5.2所示。
    氢气吸附在界面上，然后氢分子解离成单个的氢原子，氢原子吸附或扩散入金属相。解离的氢原子无规则溶解在金属相中时被称着α-相，当金属相中的氢原子与金属原子排列成一定构型时，则形成金属氢化物相，即β-相。

其化学反应方程式可写为：

M + x/2 H2 MHx + Heat(5-1)

    在该反应式中，双箭头表示反应可逆且处于平衡态。换句话说，改变条件反应可正向或逆向进行。加压时，生成金属氢化物，并有热量放出。相反，减压或加热时，金属氢化物转变为金属，同时放出氢气。
    金属氢化物贮氢正是利用了该反应的可逆性进行氢的贮存和释放。通过金属氢化物分解得到的氢，其纯度可达99.9999%，为某些要求极高的反应或使用提供了保障。
    贮氢合金包括稀土系、钛系、镁系、锆系等合金系列，其中稀土合金系列以LaNi5（AB5）型为代表，贮氢能力在1.4 wt/%~1.6 wt%之间，是目前最广泛使用的贮氢合金；钛系合金主要以TiFe代表的AB 和AB2型，容量为 1.6 wt/% ~ 2.0 wt/% ，镁系合金主要以Mg2Ni 为主，容量在 3.6 wt/% ~ 7.6 wt/%。稀土系合金大都可在室温下进行吸放氢操作，具有合适的坪压、滞后系数较小，易于活化和具有较强的抗中毒能力，吸氢和解吸性能优良，贮氢性能极佳，但容量普遍偏低，且稀土比重大，成本高。钛系合金价格较低，但活化温度和压力均较高，滞后较大，抗氧化能力差，寿命较短。镁系合金虽有很高的储氢密度，但因镁氢化物在热力学上相当稳定，须高于280℃温度才能放氢，而且吸放氢的速度很慢，还有待发展。此外，金属氢化物的贮氢是一个化学过程，因此贮运容器内部的传热传质问题直接影响其贮氢性能[101]。
    总之，金属氢化物这种贮氢方式面临的主要问题是：要么贮氢量不高，如最常使用的稀土合金（LaNi5），其贮氢重量密度仅为1.4 wt%；要么贮氢量虽高，但贮放氢速率太慢，且形成的氢化物室温时在热力学上是稳定的，比如金属镁，其贮氢量可达7.6 wt %，但贮放氢速率极慢，且金属镁氢化物需在553 K时才能释放吸附的氢。目前，金属氢化物贮氢方面的研究工作主要集中在开发三元、四元及以上的金属合金。
5.2.4 吸附贮氢
    目前，用于贮氢的吸附剂主要有：分子筛、一般活性炭、比表面积高的活性炭以及新型吸附剂。活性炭被认为是最好的氢吸收剂。Chahine 和Bose [104]比较了不同活性炭和分子筛上氢的吸附，结果表明活性炭是优于分子筛的吸氢剂。比表面积高的活性炭，如用KOH处理过的AX-21，具有笼状孔结构，其BET面积超过3000 m2/g，而一般的活性炭仅为700-1800 m2/g。AX-21活性炭表现出比常规活性炭优越的贮氢性能。在77 K和50 atm下AX-21活性炭的重量贮氢密度大约100 g H2/kg 吸附剂，体积密度为32 kg H2/m3。Amankwah等[105]测量了超级活性炭AX-31M在150 K和54 atm的氢吸附，得到的重量贮氢密度大约90 g H2/kg 吸附剂，体积密度为17.18 kg H2/m3。虽然AX-21和AX-31M型活性炭比其它活性炭的贮氢性能高出很多，但仍然不能达到能源部的贮氢目标。因此需要开发出更为高效的氢吸收剂。
    对满足美国能源部制定的燃料电池电动汽车中的贮氢计划目标，物理吸附被认为是最有希望的贮氢技术。直从1991年日本的Iijima[3]发现碳纳米管以来，世界范围内对其展开了广泛的研究[100-158]。碳纳米管具有中空的管道，且层与层之间的距离为0.34，远远大于氢分子的动力学直径，因此认为碳纳米管是贮氢的理想材料。下面将详细介绍碳纳米管在贮氢材料方面的研究工作.
5.3 碳纳米管贮氢研究进展
5.3.1 单壁碳纳米管贮氢研究进展
    1997年A C Dillon等[100]开辟了碳纳米管贮氢研究的先河。他是在含0.1 wt%-0.2 wt%单壁碳纳米管（SWNTs）的烟炭上通过程序升温脱附（Temperature-Programmed Desorption，TPD）的方法测量氢的吸附量，然后推导出纯净的单壁碳纳米管在室温和氢气压力为300 Torr时其储氢量为5-10 wt%，并指出氢在高温吸附位上是物理吸附且碳纳米管的储氢量为活性炭（AC）的10倍。因其样品量仅为1 mg，且结果为外推所得，因此无法令人信服。但这一结果是令人振奋的。所以，继他之后，又有不少科研工作者对碳纳米管的贮氢性能进行了深入和广泛地研究。
    1998年A Chambers等[101]通过测定石墨纳米纤维（Graphite nanofibers，GNF）在吸氢前后氢气的压力变化来计算贮氢材料的贮氢量。他们把得到的纳米炭纤维，根据石墨片与纤维轴平行、垂直或成一定角度，而命名为管状、片状和鱼骨状石墨纳米纤维。在这些不同构型的纳米纤维中，层间距取决于催化剂的性质、气体种类和反应条件。纳米炭纤维是由石墨片组成，完全且只有暴露的边缘，这一独特的构型赋予其独特的性质，用于气体吸收是无可挑剔的。他们分别测定了一种管状、两种片状、三种鱼骨状纳米炭纤维以及活性炭、石墨、金属钯、稀土合金LaNi5及三元合金MnNi4.5Al0.5上氢的吸脱附，其实验结果见表1和表2。在一种0.2914 g的鱼骨状纳米炭纤维上，氢气压力降低了71 atm，即在室温和氢气压力为120 atm下，1 g纳米纤维至少能贮存2 g氢气，换算成重量贮氢百分比则为67.55 wt%。这是迄今为止得到的最好结果，甚至比最好的的活性炭还高两个数量级，但该结果尚未被确证。
表5.1 炭和金属（合金）的氢吸附数据
Table 5.1 Adsorption data for selected carbons and hydridesi

iWeight fraction: χH2 = wtH2/(wtH2 +wtadsorbent). The adsorption and desorption data were obtained using the same sample.

表5.2 炭和金属（合金）的氢脱附数据

Table 5.2 Desorption data for selected carbons and hydridesa

a Weight fraction: χH2 = wtH2/(wtH2 +wtadsorbent). h The adsorption and desorption data were obtained using the same sample.

    1999年中国科学院沈阳金属所的C Liu等[102]采用氢弧放电法制得的单壁碳纳米管，在盐酸中浸泡除去金属催化剂后，再在真空条件下干燥，所得的单壁碳纳米管通过TG方法测得其纯度在50-60%之间，平均直径约为1.85 nm。他们在室温和约10 MPa的氢气中，测得500 mg样品的贮氢量为2.1 wt%，并认为残余的金属催化剂对吸氢没有贡献，从而得出单壁碳纳米管的氢贮存量可达4.2 wt%，换算成原子比为C:H = 0.52。其中3.3 wt%的贮存的氢可在室温和常压下释放。该结果被认为是单壁碳纳米管贮氢量的最可信数据，但我们对金属催化剂根本不吸氢和从纯度为50-60%的样品的吸氢量推算纯度为100%的单壁碳纳米管的贮氢量还是存有疑问的。
    Y Ye等[103]将制得的单壁碳纳米管置于浓度为0.1 mg/ml的二甲基甲酰胺溶液中超声分散10 h直到样品完全悬浮在溶剂中为止，然后真空过滤得到经修饰的单壁碳纳米管。他们将样品在220 ℃真空处理10 h后引入纯度为99.9999%的高纯氢气，并分别测试了氢气压力为160 bar，温度为300 K及氢气压力为130、70、4.5和0.5 bar，温度为80 K时氢气在样品上的吸附脱附情况，每次氢气吸附时间为15 h。通过绘制的吸附-脱附等温线得出：纯度为98%的单壁碳纳米管在温度为80 K和压力大于40 bar时的氢贮存量高达8.25 wt%，即C/H原子比大约为1，高于其他炭材料。他们认为在300 bar和300 K时，氢的吸附量与单壁碳纳米管的比表面成正比，氢首先吸附在单壁碳纳米管束的外表面；当温度为80 K，氢气压力较低时，单壁碳纳米管的氢吸附也与高压下300 K的吸附等温线相似，其吸附等温线满足Langmuir 吸附等温线。但温度为80 K且氢气压力大于40 bar时，单壁碳纳米管的吸附等温线上出现一个转折点，等温线变得陡直。在40-100 bar之间出现的这种吸附等温线陡直，这在其它炭材料中从未有过。这种等温线形状与金属-氢体系中当形成氢化物相时的一级相转变等温线相似，虽然吸氢机理完全不同。他们认为，当氢气压力大于40 bar时，氢渗入单壁碳纳米管束中，从而将束状的纳米管分成单个的，即发生相变，氢气又在刚暴露的单壁碳纳米管表面上进行物理吸附，可能这种吸附也发生在管内。单壁碳纳米管一级相变后的高容量相克服了传统贮氢炭材料所面临的挑战，给人们利用氢能带来了巨大信心。但遗憾的是，目前还是没有人能重现他们的实验结果。
     瑞士的A Züttel等[107-108]最近采用体积法及程序升温脱附光谱法对单壁碳纳米管的贮氢进行了研究。
     体积法中，他们采用质量流量计测定进入样品池的氢气量。吸氢前，样品在823 K抽空2 h，然后慢慢冷至室温，以1 cm3.min-1的速率引入氢气，使样品进行氢吸附，同时记录体系的压力变化。将样品取出，重复上述实验。两次实验结果相减导致一个负体积，且正好是样品的体积。这说明室温时单壁碳纳米管吸附氢的体积与样品的体积相比是可以忽略不计的。在77 K（即液氮温度）时，重复上述实验，该样品在压力低于0.01 Mpa时能吸附大于0.4 mass%的氢，随着压力增大，吸附饱和时则接近0.6 mass%。相同条件下，其它的纳米炭材料的吸氢量比单壁碳纳米管小得多。
     程序升温脱附法中，首先将单壁碳纳米管和高比表面石墨在室温与2 MPa的氢气接触30 min，然后冷却至液氮温度，抽去残余的氢气，以4 K.min-1的加热速率进行程序升温脱附。两个样品均在低温105 K处出现一个氢的脱附峰，并在136 K出现一个强度更小的宽峰，随着温度的升高，氢气压力降低，在300 K时仅有一极小的肩峰。两样品的峰相似，但单壁碳纳米管的氢分压始终高于高比表面石墨的。550 K以后，氢分压升高，这表明单壁碳纳米管上至少存在两种不同的氢吸附位。他们将105 K的峰归属为碳表面物理吸附的分子氢的脱附峰，而将500 K 以上的峰归属为碳氢化合物中碳-氢键的脱附峰。当将高比表面石墨样品在高于573 K的氢气气氛中吸附后也有这种类型的峰出现。因此，他们认为500 K以上的氢脱附峰可能来源于纳米管的合成过程中。
    M. J. Heben[104]采用强超声预处理方法，旨在打开封闭单壁碳纳米管两端的五元环和七元环，从而使氢气能进入碳纳米管腔内。他们将单壁碳纳米管置于5 M 的HNO3溶液中超声振荡，然后用程序升温脱附光谱考察其贮氢情况。谱上显示有两个峰，强峰位于620 K，弱峰则位于350 K。这两峰位与他们以前得到的288 K和133 K相去甚远。他们用CaH2的脱附峰做参比，得出该种单壁碳纳米管的贮氢量为6.5 mass%。但当德国的研究者Hirscher[105]重复Heben等的实验时，结果仅为1.5 mass%，并且他发现钛颗粒在超声振荡进入该单壁碳纳米管中。当他用不锈钢棒代替钛合金棒参与振荡时，碳纳米管的贮氢量只有0.01 mass%。据此，他认为单壁碳纳米管根本不吸氢，上述1.5 mass%的吸氢量是进入碳纳米管中的钛吸氢所致。他的这一论点无疑是一颗重磅炸弹，在碳纳米管贮氢领域引起了激烈争论[106]。
    Gary G.. Tibbetts等[109]在大家为碳纳米管及石墨炭纤维是否是优异的贮氢材料展开激烈争论的时候，进行了一系列炭材料贮氢的研究工作。他们测试了石墨颗粒、活性炭、石墨化的PYROGRAF气相生长的炭纤维（VGCF）、空气刻蚀的PYROGRAF纤维、二氧化碳刻蚀的PYROGRAF纤维、Showa Denko VGCF、MER碳纳米管、Rice单壁碳纳米管及在合金FeNiCu上生长的长炭纤维等炭材料的贮氢量，实验结果列于表5.3.

High pressure manual     PCI system

Sample      system (11 MPa)        (3.59 MPa)

                                Capacity (wt%)            Capacity (wt%)

La0.93Ni5, LaNi5                     2.0                       1.5

Nd2Fe14B                             0.19

Graphite flakes                                           0.018 ± 0.011

Activated carbon                                          0.041± 0.014

MER nanotubes                                             0.028

Rice nanotubes                                            0.050

Graphitized PYROGRAF                 0.7                  0.020

Air etched PYROGRAF                  0.5                  0.070

CO2 etched PYROGRAF                  0.2

Shwa Denko VGCF                                           0.042

FeNiCu filament                                           0.066

    通过透射电子显微镜观察，他们认为MER碳纳米管为多壁碳纳米管，Rice碳纳米管是直径约为14 nm的单壁碳纳米管束。他们分别采用了高压手动体系和压力-组成-温度体系（P-C-T）准确测试上述各样品的贮氢量。他们认为，引起实验误差的主要因素有三：一是体系漏气难于与贮氢区分，对此类误差，样品量越小误差越大，因为C = kR2/m；二是高压实验时，把压力变化引起的温度变化错误地解释为大量的氢吸收，实验室温度变化一般有2-3 K，当氢气压力为100 bars，温度为300 K时，压力随温度的变化值为33.3 kPa/K，如果这解释为1 g样品在1 L样品池里的吸收，将会导致2.6 wt%/K的误差，况且文献报道中绝大部分研究者使用的样品量都小于1 g；三是根据热动力学原理，给样品池加压时引起气体温度升高，如果温度传感器与气体接触不好或样品池热容量大，这个温度变化就很难测量。对理想气体而言，进行绝热压缩时，温度升高值?Tf = （Cp/Cv- – 1）Tinitial。
    根据表中所列结果，他们得出结论：室温下，没有一种炭材料的氢吸收明显高于背景值，这一点与Ahn[110]的结论一致。他们认为所有宣称室温下炭材料贮氢能力大于1 wt%的结果都是错误的，并简单地认为是实验误差导致错误结果。
5.3.2 多壁碳纳米管作为贮氢材料的研究
    Chen P等[111]通过在催化剂Ni/MgO上分解甲烷得到的多壁碳纳米管，直径分布在25-35 nm之间，比表面为130 m2/g。该碳纳米管与含锂或含钾的碳酸盐或硝酸盐进行固相反应，从而实现对碳纳米管的碱金属修饰。然后他们采用热重分析（TGA）方法得到掺Li的多壁碳纳米管在常压和653 K时能吸收20 wt%的H2，且这些氢能在较高的温度下释放，而掺K的多壁碳纳米管常温常压下就能吸14 wt%的氢，且吸附的氢在300-423 K温度范围内能迅速释放。作为比较，他们同时还对石墨、TiFe、NiMg等材料进行了测试。他们认为碳纳米管的贮氢效果完全可以和汽油相篦美。可后来经Ralph T Yang[112]验证：他们测定的是碳纳米管的贮水量，并非贮氢量。当Yang用99.999%的高纯氢取代99.99%的纯氢重复P. Chen的实验时，得到掺Li（常压和653 K）或K（常压和接近室温）的多壁碳纳米管的氢吸附量仅为2.5%或1.8%。在掺锂或掺钾过程中，形成-C-O-Li或-C-O-K物种，这些物种在823 K的氢气气氛中并不能完全转变为金属态，当与99.99%的氢气接触时，就与氢气中的不纯物水发生反应，生成LiOH和KOH，LiOH进一步可生成LiOH?H2O，KOH虽没有水盐形式，但本身却极易吸水，由此造成极大差异。Yang的这种解释是合理的，同样地，M Hirscher在掺锂或掺钾的石墨上也未观察到氢的脱附。
    Changchun Zhu 等[113]利用敏感的传感器测定了室温和常压下碳纳米管及其膜的贮氢情况。结果表明：通过电弧放电法制得的碳纳米管在常压下贮氢速度很慢，通常需要25 h以上，且贮氢量很低，约为0.21-0.26 wt%；而Si基底上生长的碳纳米管膜在常压下却表现出较高的氢吸收能力，但贮氢时间长；采用化学气相沉积法得到的碳纳米管的贮氢量为8.0 wt%，用催化分解法制得的碳纳米管贮氢能力更高。我们认为，Si基底上生长的碳纳米管膜的贮氢在某种程度上是Si基底自身的吸氢，并非碳纳米管吸氢。这可能与氢在金属担载的氧化铝、二氧化硅上发生的氢溢流有关，贮存的氢的脱附速度很慢。
     林敬东等[114-115]用LiOH作前驱物在氩气氛下经高温（1233 K）分解制备的碳纳米管贮氢材料（LiCNTs），其贮氢量为13 wt%。LiCNTs在873 K的氢气流中保持1小时后降至室温，能吸附13 wt%的氢，从室温升至873 K时得到约7 wt%的脱氢量，在873 K恒温100分钟可再得到约6 wt%的脱氢量，样品在氢气氛中873 K恒温时仍可吸附氢气，我们认为他们测得的贮放氢量是碳纳米管氢化（生成C-H化合物）和脱氢（C-H化合物分解）量。
     综上所述，各碳材料的贮氢性能（实验值）如表5.4。?

表5.4 各碳材料贮氢性能比较

Table 5.4 Comparison of hydrogen storage properties for various carbon materials

Materials              Researcher       maxH-2(wt%)      T/K          P/MPa

SWNTs(low purity)       A C Dillon       5-10             133          0.04

SWNTs(high purity)      A C Dillon        4               300          0.04

SWNTs(doped with Ti)    A C Dillon        6.5             300          0.1

SWNTs(doped with Ti)    M Hirscher        1.5             300          0.1

SWNTs(doped with Fe)    M Hirscher        0.01            300          0.1

SWNTs(low purity)       Y Ye              8.25            80           7.18

SWNTs(high purity)      C Liu             4.2             300          10.1

MWNTs                   X B Wu            16.2            298          0.1

CNTs(doped by LiOH)     P Chen            20             473-673       0.1

CNTs(doped by KOH)      P Chen            14              常温         0.1

Graphite(doped by LiOH) P Chen            14             473-673       0.1

Graphite(doped by KOH)  P Chen            5               常温         0.1

                        wet H2 12

CNTs(doped by LiOH)     Ralph T Yang                      823          0.1

Dry H2 2.5

wet H2 21

CNTs(doped byKOH)       Ralph T Yang                      823          0.101

Dry H2 1.8

GNFs(tubular)           Rodriguez            11.26        298          11.35

GNFs(herringbone)       Rodriguez            67.55        298          11.35

GNFs(platelet)          Rodriguez            53.68        298          11.35

Graphite                Rodriguez            4.52         298          11.35

GNFs                    P Chen               0.4         298-773       0.1

AX-21 Activated carbon 周理                  7.4           77           7

Activated carbon       R Str?bel             1.5          296           12.5

Carbon fibres          R Strbel              1.6          296           12.5

Carbon nanofibres      范月英                12.8          298           7

Carbon nanofibres      毛宗强                9.9           298           15

5.3.3 电化学方法测定碳纳米管中的贮氢量
    瑞士的Schlapbach[116]通过电化学方法测定储氢量，指出碳纳米管能储存相当110 mAh/g 的氢。德国的Zepka M R等[117]通过Monte Carlo方法计算和实验手段，得到吸附氢的密度可达14 kg/m3，重量百分比为1.3 wt%，且吸附的氢能可逆吸附-脱附。
    Züttel等[108]在电化学测定中，他们将10 mg的碳纳米管与90 mg的金粉混合，在空气中500 MPa压力下冷压成直径为7 mm的薄片，作为半电池的负极，镍作为对电极， Hg/HgO参比电极，6 mol.L-1的KOH为电解液，充放电电流恒定为20 mA.g-1。室温时（293 K），石墨样品中的可逆贮氢量在0.04-0.46 mass%之间，多壁碳纳米管在0.09-0.36 mass%之间，而单壁碳纳米管在0.7-0.9 mass%之间。贮氢量为0.9 mass%的单壁碳纳米管是从DEL购买的，但该样品贮存的氢释放速度极慢，1 h内只能释放0.45 mass%，释放完0.9 mass%的氢需要200 h以上。反应可逆这一事实能很好证明测得的容量就是贮氢量，因为碳纳米管中不纯物氧化导致的额外放电是不可逆的。室温时碳纳米管的放电量与其表面积相关，二者之间几乎呈线性关系，斜率为1.5 mass%/1000 m2/g。经外推，碳纳米管的最大贮氢量为2 mass%，两次实验结果相同。由此他们得出结论：氢吸收机理与样品的表面有关，即是一个表面吸附过程。Str?bel在用重量法考察一系列碳样品的氢吸附时也观察到了同样的表面吸附行为。
    N Rajalakshmi等[118]用电化学方法考察了纯净的、开口的单壁碳纳米管的贮氢量。单壁碳纳米管是通过直流放电法制得的，在573 K空气中加热24 h除去无定性碳后，置入333 K浓硝酸中搅拌12 h，再用蒸馏水冲洗，以除去金属颗粒。该处理过程旨在打开碳纳米管端口。然后将上述所得碳纳米管通过超声震荡使其悬浮在乙醇中，过滤除去纳米碳颗粒，最后在423 K干燥12 h得到实验用碳纳米管。他们采用热重分析手段测得单壁碳纳米管的含量为80%，通过高分辨电子显微镜，观察到单壁碳纳米管平均直径为1.4 nm，且一束中包括5-50根单壁碳纳米管。以单壁碳纳米管为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为30%的KOH溶液。工作电极是由10 mg的单壁碳纳米管与铜粉按1：3的比率混合后，用粘接剂聚四氟乙烯（PTFE）进行粘结。最后测试电极的充放电特性、首次容量和循环寿命。
     当充放电速率为10 mA电流时，其电化学贮氢容量为800 mAh g-1左右。第八次循环后，电化学容量趋于恒定，样品量不同，仅反映在充电时间长短的差异上。在电流为10-100 mA范围内，充电容量仅在电流参数为50 mAh g-1有所改变，这一点与金属氢化物电极随着放电电流增大，容量急剧下降的行为相反。20次充放电循环后，电化学贮氢容量达到最大，且循环50次后容量保持不变。Nützenadel等[116]测试的样品中仅含百分之几的纳米管，其电化学贮氢容量为0.39 wt%。他们采用的含80%单壁碳纳米管样品，电化学贮氢容量为2.9 wt%，是Nützenadel结果的八倍。他们认为开口的单壁碳纳米管易于氢的电化学吸收，氢在管内呈高密度堆积，氢分子之间的排斥作用要么被屏蔽，要么额外的氢吸附在单壁碳纳米管的外表面或碳纳米管管束的空隙中。
5.3.4 碳纳米管贮氢的理论研究结果
     1998年M Rzepka等[117]采用Monte Carlo法计算了微孔炭和碳纳米管上气态氢的贮存能力。他们认为氢通过范德华力吸附在炭狭孔和碳纳米管的表面原子上，属于物理吸附。室温时，最佳的孔尺寸是由两石墨片组成，且距离大约为氢分子直径的两倍，在这种情况下，当氢气压力为10 MPa，最大的吸附态氢密度可达14 kg/m3，对应的重量贮氢容量为1.3 wt%，并且认为吸氢量取决于样品的表面积。当样品比表面积为2290 m2/g，温度300 K，压力为6 MPa时最大贮氢量是0.6 mass%。该计算值与实验值完全一致。液氮温度时的贮氢量比300 K时约高一个数量级。
    Stan和Cole[119]利用半经典的Feynman有效势能接近法计算了“之”字型（13，0）碳纳米管的吸附势能和吸氢量。温度50 K时碳纳米管内氢分子的吸附势能是9 kJ.mol-1，比平面石墨约高25 %，这是表面的弯曲度造成的，因此增加了碳原子与氢分子的反应数目。氢吸附在管内与吸附在平面上的比率随温度升高而急剧下降，当温度为50 K时该比率是55，77 K时则降为11。
    Qinyu Wang等[120]通过Feynman的路径积分方法用计算机模拟研究了气体氢在单壁碳纳米管和理想狭孔炭上的吸附。氢-氢之间的相互作用采用Silvera-Goldman势能模型，氢-碳之间的相互作用则采用Crowell-Brown势能模型。他们计算了氢在管内、管束中管与管之间以及孤立管的外表面上的吸附。计算吸附等温线时，选择理想狭孔的宽度分别为6 ?、9 ?、12 ?和20 ?，这些宽度分别对应吸收一层、两层、三层和五层氢的最大值。模拟了氢在77 K和298 K，压力在1到10 MPa范围内的吸附。狭孔炭的理论表面积是2620 m2.g-1。宽度为6 ?的狭孔在非常低的压力下（< 0.15 MPa）体积贮氢密度最高，因为存在最强的固-液相互作用势能，但当压力较高时，则是孔越宽贮氢容量越大，因为宽度为6 ?的狭孔只能容纳一层氢。温度77 K时宽度为6 ?的狭孔在整个压力范围内的贮氢量保持不变，孔内氢气密度迅速达到0.3 cm3.m-2，与实验时观察到的单层覆盖度0.32-0.35 cm3.m-2接近，甚至当温度比氢的临界温度高两倍时也是如此。相反，宽度为12 ?和20 ?的狭孔在氢气压力为10 MPa时也不能完全覆盖。宽度为9 ?的孔最佳贮氢量决定于氢气压力，低压时，其重量贮氢密度最大，但当压力大于5 atm时，则孔越大越有效，这是因为压力较高时可利用的孔体积数量决定该重量分数。在较宽的压力范围内，宽度为9 ?的孔，其体积贮氢密度都是最大。这与Matranga和Cracknell等[121-122]模拟甲烷的贮存结果一致，并与Bénard和Chahine[123-124]在AX-21型活性炭上的实验结果一致。宽度为20 ?的孔的重量贮氢密度与活性炭的结果十分一致。
     温度为298 K的贮氢量比77 K小得多，对宽度为9?的狭孔而言，吸附量约降低6倍。与77 K时相比，宽度为6 ?的狭孔在298 K和压力为100 atm时也不能完全填充，这说明氢气密度在宽度为6 ?的狭孔里远小于液态氢的密度，高压下也是如此。重量贮氢密度随孔的宽度增加而增加，在298 K时孔体积比固-液相互作用势能对重量贮氢密度的影响更大，宽度为9 ?的孔在整个压力范围内体积贮氢密度最高。
     他们认为氢不可能在宽度为3.4 ?的石墨狭孔内吸附，因为根据X-射线衍射和电子衍射，相邻碳原子之间的距离就为3.4 ?。从简化几何构型考虑，狭孔内要吸附一层或多层介质，要求孔必须大于或等于2 σsf（固-液反应的直径）。对氢-石墨体系而言，σsf =3.25，这就意味着当大量吸收发生时，层间距必须大大增加，但原位层间距实验上还无法测定。
    77 K时的吸附等温线表明，低压时单壁碳纳米管束存在显著吸附。对（9，9）碳纳米管，当压力大于4 MPa时吸附达到饱和，吸附等温线出现平台。对（18，18）碳纳米管束，氢在管与管之间的吸附在整个吸附量中占主要部分，但对（9，9）碳纳米管而言，氢在管间的吸附几乎可以忽略。氢具有大的零点能，量子效应在温度为77 K时也很显著，采用经典方法对（9，9）碳纳米管束中管与管之间在5 MPa的氢吸附进行模拟，其值为0.2 g H2/kg C，相同条件下采用量子模拟仅为0.004 g H2/kg C。
     量子效应包括在路径积分体系中，与经典模拟方法相比，表明氢吸收中量子效应是重要的。量子效应对于氢在管束中管与管之间的吸附甚至在298 K时也很重要。他们将模拟结果与单壁碳纳米管、石墨炭纤维及活性炭的实验数据进行了比较，活性炭的模拟吸附等温线与实验数据能很好的吻合，但单壁碳纳米管和石墨炭纤维的模拟值却不能证实实验所得到的大吸附量。尽管单壁碳纳米管上氢的吸附势能比相同尺寸的狭孔炭高，但他们的计算表明：除氢气压力很低时以外，单壁碳纳米管束的贮氢能力却比理想孔尺寸的狭孔炭低。宽度为9 ?的理想狭孔在77 K和50 atm时的重量和体积贮氢密度都非常接近DOE的目标，但温度比使用温度低许多。高温、高压下，氢在碳纳米管中的吸附受有效表面积和孔体积的强烈影响。单壁碳纳米管堆积的几何结构在氢贮存中起重要作用。等温线表明：单壁碳纳米管束不是适合的氢吸附剂，无法达到美国能源部制定的氢能汽车所要求的目标。
    Chong Gu等[125]采用巨正则蒙特卡罗法（grand canonical Monte Carlo，GCMC）对单壁碳纳米管上的氢贮存进行了研究，图5.3为氢贮存在碳纳米管中的一种构型。
    氢-氢和氢-碳之间的相互作用均采用Lennard-Jones势能模型。对整个纳米管中氢-碳之间的相互作用进行积分，从而得到氢分子-管之间的相互作用。他们计算了直径分别为0.352 nm、0.587 nm和0.9785 nm的碳纳米管的吸附等温线，其中VDW距离（一束碳管中最邻近两根碳纳米管管壁之间的距离）恒定为1 nm。上述直径分别对应于吸附一层、两层和三层氢的最大距离。模拟在温度为293.15 K和压力范围为0.05-10 MPa内进行，并用重量密度和体积密度评价贮氢性能。他们没有得到典型的吸附等温线，因为温度和压力都处在超临界状态。对给定直径的碳纳米管，吸附随压力增大而增加。最佳的氢吸收孔尺寸与吸附压力有关，当压力小于或等于2 MPa时，直径为0.352 nm的碳纳米管的重量贮氢密度最大，当氢气压力大于2 MPa时，孔越大则贮氢效果越好。体积贮氢密度则随着管尺寸增大而减小，直径为0.352 nm的最细碳纳米管在整个压力范围内体积贮氢密度最大。直径为0.9785 nm的碳纳米管比直径为0.587 nm的碳纳米管的体积贮氢密度小些，这与Rzepka等[117]所得到的直径为0.7 nm的碳纳米管体积贮氢密度最大的结果一致。当直径等于7 nm时，一个氢分子在碳纳米管中正好镶嵌，导致强的毛细管吸附作用。氢气压力为3 MPa和温度为293.15 K时，体积密度随VDW距离在0.4-1.0 nm范围内变化的关系曲线中，对给定直径的碳纳米管，VDW距离为0.5和0.7 nm处出现两峰。这是空间和引力两大作用相反的因素相互作用的结果。
    最后，他们得出了与Wang[120]等同样的结论：碳纳米管中的氢吸附受有效表面积和孔体积的强烈影响，单壁碳纳米管堆积的几何形状在氢吸附中起重要作用。

研究者            模拟对象     势能函数     模拟方法     模拟结果

1. 77 K、50 atm时，狭缝孔的贮氢性能接近DOE标准

                  SWNTs     Silver-       路径积分     

2. 狭缝孔的贮氢性能较

Goldman     巨正则     SWNTs好

Wang Qinyu     蒙特卡罗法     

3. 室温时，加大作用势

狭缝孔     Crowell-     GCMC）     阱深3倍，最佳管阵排

Brown      列的SWNTs的贮氢性

能也无法满足DOE标准

4. Rodriguez的试验结

果用常规作用势能模

型难以解释

1. 用常规作用势模型

StanSWNTs唯相作用势Feynman不足以解释Dillon测试理论的吸附热

2. 加大作用势阱深2.5倍后，由吸附势对应的吸附热与Dillon的试验值相符

SWNTs Lennard-1. 管径为1.96 nm，管Jones巨正则蒙间距为0.334 nm 时

Darkrim特卡罗法获最佳贮氢性能

AX-2110-4-3（GCMC）２. 孔壁面平行、孔壁

（活性炭）为0.7-2 nm的微孔的过剩吸附量与试验值相近

碳纳米管 Lennard-1. 室温、10MPa时，

Jones巨正则蒙孔宽为2倍氢分子直

Lamp特卡罗法径的狭缝孔有最佳的

（GCMC）贮氢密度（14 kgH2/m3

狭孔炭Lennard- 1.3 wt%）

Jones 2. 压力低于3 MPa时，碳纳米管的贮氢性能较狭缝孔好

Lennard- 巨正则蒙1. 长程静电作用管内第

SimonyanSWNTs Jones 特卡罗法二层吸附加强

10-4-3（GCMC） 2. 带负电的碳纳米管贮氢性能较好，但还是达不到DOE标准

Lennard-1. SWNTs的最佳贮氢

GordonSWNTsJones 密度泛函量（150 K、60 MPa

Tjatjopo-（DFT）时）为1.62 wt%和25.2

ulous kgH2/m3

2. 通过化学吸附和增大碳纳米管间隙可增大吸附量

    Seung Mi Lee等[126]通过自恰电荷密度函数紧结合方法（self-consistent charge density-functional-based tight-binding method， SCC-DFTB）系统地计算、研究了绝对零度时碳纳米管的吸氢或贮氢机理。氢在（5，5）碳纳米管上吸附的球棍模型如图5.4所示。
    ?尽管氢在“之”字型毛细管中从能量角度看比“椅”型更稳定，但目前还不清楚氢原子是怎样进入碳纳米管的毛细管中的。人们可以想象是简单的毛细作用，氢从开口端进入管内，但碳纳米管的长径比通常为104-106，氢完全通过开口端在毛细作用下进入管内是很不可能的事，于是，他们提出了一种新的氢吸收机理：氢穿过管壁进入管内。
     碰撞进入机理：氢原子位于“椅”型碳原子上，推下碳原子，然后与碳-碳键中部碰撞。这一步的活化势垒为1.51 eV，sp3键还保持不变，导致活化势垒较小。绝大部分消耗的能量来源于碳原子和氢原子之间键的伸缩振动。在氢原子碰撞进入过程中，碳-碳键的中部被打断，当氢原子进入碳纳米管的管内后，碳-碳键恢复并放热，确保碳纳米管的稳定性。最后完全释放氢原子使碳原子之间的变形张力和键角扭曲张力最小化，到达碳纳米管内部稳定的上位（top site）。其相关的反应路线和相应的势垒如图5.5所示。
    值得注意的是，只有当覆盖度（θ）等于1时，碰撞进入过程才能保持碳纳米管管壁的稳定；当覆盖度小于1时，过大的张力将产生大于或等于3.5 eV的活化势垒，从而破坏管壁。氢化（形成碳-氢共价键）时碳-碳键弱化（从1.44 ?变为1.54 ?）在降低活化势垒上起到关键作用，且这个分步碰撞贮氢机理只有当碳纳米管的外表面的上位被氢原子饱和后才会发生。
    氢原子在下一个相邻活化位上的碰撞进入过程将变得更加容易，活化势垒仅为0.74 eV，导致一个连续的碰撞进入过程发生。因为氢原子在管内的活性位上降低张力时要求将邻近的氢原子推向碳原子，连续进入将使碳纳米管的直径急剧减小，使氢-氢距离更紧密，最终在碳纳米管内部形成氢分子。在“之”字型碰撞进入过程中，连续进入过程发生在第二个最邻近的活性位上，活化势垒为0.93 eV，活性位上的另一个氢原子推向碳原子，最后形成“之”字型。在两个碰撞进入过程中，能量势垒和能量获取方式都彼此相似，说明两种过程可能同时发生。
   “之”字型碰撞进入过程的覆盖度等于1，当氢的覆盖度超过1时其贮存机理仍不清楚。为此，他们又假设了一种所谓的“踢进”（kick-in）机理。氢原子接近的空活性位是被管内的氢原子占据的，移动管外的氢原子使之接近活性位时将生成两个弱的碳-氢键（1.49 ?和1.17 ?），产生的活化势垒为1.97 eV，当进一步移近碳管直到碳-氢键键长为1.0 ?，踢开氢原子，使之附在碳纳米管内侧。管壁恢复并形成局部的“椅”型后，氢原子被完全释放。重复该“踢开”过程，最终在碳纳米管内形成氢分子，与连续的“碰撞进入”过程相似，这样就可得到大的贮存容量。以常规合成的（10，10）碳纳米管为例，其理论贮氢容量估计可达14 wt%。
    为完成贮存机理的完全可逆性，他们认为碳纳米管内的氢分子也是通过管壁析出，且活化势垒应小于2 eV，碳纳米管在氢析出过程中不能被破坏。他们提出氢的析出机理包括两步：一是管内的分子氢在管壁的内侧吸附，二是“碰撞析出”过程，即氢原子通过管壁析出。分子氢不会吸附在壁内表面除非管外壁的一些氢原子发生脱附，里面的碳-碳键以双键形式存在，键长为1.38 ?，如图5.6所示。氢分子首先吸附在碳管内壁暴露的键上，当氢分子接近双键碳原子时，氢-氢键键长增加。在第（I-3）步中势垒为1.61 eV，之后氢-氢键断裂，取而代之形成两个碳-氢键，同时放热，里面的碳-碳双键变成单键，与乙烯分子的氢化类似。
    他们认为“碰撞进入”过程的直接可逆过程是可以排除的，因为“碰撞进入”第（I-5）步中的构型能垒大于4 eV。他们认为在释放过程中，碳纳米管外表面的氢原子首先脱附，同时氢分子吸附在那些吸附位上，导致几个氢在管壁内侧的吸附。他们还测试了另一个“碰撞析出”机理，即一个氢原子被其它氢原子包围处，碳-碳键断开，氢原子析出到碳纳米管的外表面，相似于“碰撞进入”的逆过程。第（II-3）步的势垒高度为1.96 eV。一旦氢原子脱离管壁，氢原子将占据活性位，同时放热，完成析出过程。由于管内侧吸附氢产生的强的局部张力将大大降低析出过程的活化能。
    总之，他们认为该机理可作为碳纳米管中可逆的电化学贮氢路线，且能量合理。稳定的中间体构型（“椅”型和“之” 字型）及键合氢通过纳米管壁的碰撞过程在该贮氢过程中起关键作用。
    S J V Frankland 等[127]对吸附在碳纳米管中的氢所产生的拉曼位移进行了分子动态模拟。分子氢在单个碳纳米管中的拉曼峰位移采用气相振动频率计算，而单壁碳纳米管管束中氢则采用半经典模型计算（采用环己烷中的C-H伸缩振动进行研究）。计算预测：碳纳米管中的单个氢分子的拉曼频率在碳纳米管直径小于2 nm的范围内随直径增加而增大，但处于管束中管与管间隙处氢的拉曼频率却与碳纳米管的直径无关。该模型表明：实验上可通过拉曼频率位移对碳纳米管中和碳纳米管间的氢进行区分。
5.3.5 碳纳米管贮氢研究尚存在的问题
     世界范围内都对碳纳米管贮氢进行了广泛和深入的研究，实验结果分布极广，从吸氢重量百分比为67 wt%的大量吸氢到0.01 wt%的几乎不吸氢，为什么会有如此大的差异？一个重要的原因是测量误差造成的。通常测定贮氢量主要有三种方法：
一、体积法（Volumetric Method）。该法是将样品置于一恒定体积的容器中，通过氢气压力变化而测定样品的贮氢量。它要求样品量一般大于500 mg或更多，而且体系不漏气和温度不变。
二、重量法（Gravimetric Method）。通过吸脱附过程中的样品重量变化测定贮氢量。该法有极高精确度，样品有10 mg就行，但该法对所有的吸脱附气体均敏感。
三、热脱附谱（Thermal Desorption Spectroscopy）法。该法利用质谱仪只能测定高真空下氢的脱附，具有高选择性和极高的灵敏度。
    为确保实验结果的准确性、可靠性和重现性，有必要对测量装置和测量方法进行改进。Tetsu Kiyobayashi [128]提供了采用体积法精确测定贮氢量的装置，如图5.7所示。他们提高测量精确度和准确度的措施有：1. 对压力传感器和压力表进行校正。当压力在0.1 < P（MPa）< 10范围内，使读数误差小于0.015%；当压力P （MPa）< 0.1时，采用相关的国际标准校正。2. 将压力传感器、氢库和样品池置于空气恒温箱内。3. 为避免测量过程中的局部过热，使用阻气膜阀取代螺管阀。4. 使用高纯氢（999.9995%），并在氢源后增加液氮冷阱，以消除氢气中不纯物对测量造成的影响；为避免机械泵对样品造成的污染，也在其后增加一液氮冷阱。5. 为避免漏气，氢库和样品池用金属密封垫面密封。
形阀；DV：膜阀；CELL：样品池；LN1-2：液氮冷阱；RP：旋转泵

TS, air thermostat          PT, pressure transducer;      TC, thermocouple;

PV1-4, pneumatic valves     NV1-2, needle valves;         DV, diaphragm valves;

CELL, sample cell           LN1-2, liquid nitrogen traps; RP, rotary pump

热脱附谱法中，当用氘气（D2）处理样品时，选择性和灵敏度能进一步提高，因为在这种情况下将没有水和其它吸附剂中氢的背景干扰。
   碳纳米管是否为优异的贮氢材料？目前不同科研工作者得到的实验结果还很不一致。如何准确测定碳纳米管中的贮氢量，贮氢机理究竟如何以及如何提高碳纳米管的贮氢量，这些都是碳纳米管贮氢必须解决的问题。