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聚碳酸酯/碳纳米管复合物的制备研究
双酚A型聚碳酸酯(Bisphenol
A Polycarbonate，简称PC)是一种无定形、无毒、透明的热塑性聚合物，密度为1.2g/cm3,
熔点为222～230℃，玻璃化温度为149℃，因其耐酸、耐电晕、耐寒，并有高抗冲击性、高压透性、易加工、尺寸稳定性好等许多优点，自1958年实现工业化生产以来，已发展成为工程塑料中仅次于聚酰胺的第二大品种，被广泛用于电子电气、汽车、航天、医疗、通信、照明、仪表、光学、建材、包装和生活日用品等领域。全世界聚碳酸酯的生产与消费一直在飞速增长，1990年世界上PC产量仅为70万吨，到2000年已增长到约130万吨，装置的开工率达到83％左右。虽然1997年亚洲发生了金融危机，但聚碳酸酯的产销量仍以较高速度增长。2000年聚碳酸酯的销售额达45亿美元，全球消费结构分配为电子电器约占35％、建材约占21％、汽车约占18％、家电及设备约占7％，其他约占19％。目前，世界上聚碳酸酯的主要生产厂商有美国通用电器、道化学公司、德国拜耳公司、日本帝人公司和三菱瓦斯公司等，由于世界PC市场看好，这些公司都在扩建和新建PC生产装置，德国拜耳公司正在泰国建设年产4万吨PC的生产装置，同时德国拜耳公司与上海氯碱集团公司将共同建设一座世界级规模的PC生产装置，日本帝人公司将在浙江嘉兴建设一套年产5万吨PC的生产装置。
聚碳酸酯大约在215℃开始软化，225℃以上开始流动，与其他热塑性塑料相比，熔融温度较高，且熔融后的熔体粘度也较高，在低剪切速率下其熔体粘度对温度的敏感性比剪切速率大，近似于牛顿流体行为。一般料温低于260℃时，由于熔体粘度过高，制品易出现波纹等缺陷，故在成型中一般选用270～320℃之间，在此范围内熔体粘度适中，适合于大部分制品的成型。聚碳酸酯在正常加工温度范围内有很好的热稳定性，在300℃下长时间停留于料筒中基本不分解，熔体粘度变化也很小，这一特性使其在成型过程中可以多次反复使用。注射温度对聚碳酸酯制品的性能有重要影响，在280～300℃之间，聚碳酸酯成型前后的分子量变化较小，实验证明，除了伸长率有所下降外，冲击强度、拉伸强度和弯曲强度等性能指标均有较高的值。如果料温超过340℃时，聚碳酸酯则会发生分解，制品颜色变深，表面出现银丝、暗条、黑点、气泡等缺陷，同时物理机械性能也显著下降。
碳纳米管具有优良的力学、电学等性能，碳纳米管的真密度较低，约为1.75g/cm3，长径比较高（一般大于1000），用作聚合物的填料时，其体积含量可比粒状填料减少很多。将碳纳米管与聚合物材料复合能获得具有较高强度和导电性等优良性能的纳米复合材料。GE公司用碳纳米管制备导电纳米复合材料的研究表明，碳纳米管含量为10％的各种工程塑料如聚碳酸酯、聚酰胺等的导电率均比用炭黑、微米级填料和不锈钢纤维作填料时的高。Sandler等发现碳纳米管添加量仅为0.1wt.%的环氧树脂复合材料可用作静电屏蔽材料。
聚碳酸酯的应用范围不断扩大，除了与其本身固有的优良性能有关外，还是近年来针对其使用性能上的不足进行改性的结果。如何将聚碳酸酯与碳纳米管复合以进一步优化其性能，满足更多场合的需要，已经成为碳纳米管复合材料研究领域的一个重要课题。Hyperion
Catalysis International公司已经将碳纳米管与聚碳酸酯复合制备出了可以防静电和导电的复合材料，并已实现商品化，碳纳米管含量为3wt.%时所得聚碳酸酯复合材料的电阻率为106Ω.cm。Pötschke等将碳纳米管含量为15wt.％聚碳酸酯母料用双螺杆挤出机(螺杆直径为30mm,
长径比为10)稀释制备了一些低碳纳米管含量的复合材料，研究表明复合材料的导电逾渗阈值为1wt.%-2wt.%,
流变性研究表明，复合物的粘度随碳纳米管含量增加的程度远远高于含有炭黑和碳纤维的聚碳酸酯复合物，且复合物的粘度与剪切频率的关系在碳纳米管含量为2wt.%时发生突变，即碳纳米管含量低于2wt.
%的复合物熔体粘度在较低剪切频率时出现牛顿平台，而碳纳米管含量高于2wt.
%的复合物熔体粘度则呈现非牛顿行为。此外，Pötschke等等还用介电谱、透射电镜研究了聚碳酸酯/多壁碳纳米管复合物中碳纳米管的分散状态，发现共混时间和螺杆转速等加工条件对碳纳米管在复合材料中的分散有重要影响。Sennett等研究了熔融共混时间和拉伸比对碳纳米管在聚碳酸酯复合物中的分散和取向的影响，发现延长共混时间有利于碳纳米管的分散，在一定拉伸速率下将复合物熔融纺纤能使碳纳米管在基体中沿一定的取向分布。类似的研究还有很多，此处不再一一赘述。
聚碳酸酯/碳纳米管复合材料可以通过溶液法、共沉淀法和熔融法制备。
1.
溶液法制备聚碳酸酯/碳纳米管复合物膜
将一定量干燥的碳纳米管超声分散到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液中，然后将混合物在通风橱中浇注到水平放置的洁净的玻璃板上，待溶剂完全挥发后就得到了一定碳纳米管含量的聚碳酸酯复合物膜。
2. 共沉淀法制备聚碳酸酯/碳纳米管复合物
将一定量干燥的碳纳米管超声分散到聚碳酸酯的二氯甲烷溶液中，然后向混合物中加入适量石油醚，使聚碳酸酯/碳纳米管复合物完全沉淀，抽滤后将滤饼在120℃下真空干燥即可。
3. 不同工艺制备的聚碳酸酯/碳纳米管复合母粒
3.1 工艺A
将共沉淀法制备的碳纳米管含量为15wt.％的充分干燥过的聚碳酸酯复合粉末直接用TSSJ－25同向旋转双螺杆挤出机（螺杆直径为25mm,
长径比为33）进行熔融挤出并造粒，机筒温度从入料段到挤出口模依次为220，250，270，290，290，285℃，螺杆转速为100rpm,所得碳纳米管含量为15wt.%的复合粒子为母粒A，记作M－A。
3.2工艺B
将共沉淀法制备的碳纳米管含量为30wt.％的充分干燥过的聚碳酸酯复合物和等质量干燥的聚碳酸酯粒子均匀混合，并用上述同向旋转双螺杆挤出机进行熔融稀释挤出造粒，机筒温度和螺杆转速同上,所得碳纳米管含量为15wt.%的复合粒子为母粒B，记作M－B。
3.3 工艺C
将干燥的碳纳米管和干燥的聚碳酸酯粒子按照15:85的质量比混合后用上述同向旋转双螺杆挤出机熔融挤出造粒，机筒温度和螺杆转速同上,所得碳纳米管含量为15wt.%的复合粒子为母粒C，记作M－C。
4. 小结
4.1
首次用共沉淀法制备了聚碳酸酯/碳纳米管复合物粉末，实现了聚碳酸酯对碳纳米管的表面包覆。碳纳米管的表面修饰、所用的沉淀剂和碳纳米管的分散手段等对复合物中聚碳酸酯对碳纳米管的包覆有重要影响。共沉淀法得到的复合物经过塑炼后可以得到纳米管分散较均匀的复合材料。
4.2
润滑剂、转子转速和碳纳米管含量对聚碳酸酯/碳纳米管复合物塑化时转子的平衡转矩、熔体温度变化、碳纳米管在聚碳酸酯中的分散性，以及所得复合物的电阻率有影响。
4.3
用管径为8－15nm的多壁碳纳米管作导电填料时，溶液法制备的聚碳酸酯复合物膜的表面电阻率的逾渗阈值为0.5wt.%；共沉淀法制备的聚碳酸酯复合物热压样片的表面电阻率和体积电阻率的逾渗阈值分别为2wt.％和1.5wt.%，聚碳酸酯对碳纳米管的表面包覆降低了复合物的导电性。
4.4
三种工艺制备的聚碳酸酯母粒中碳纳米管的分散性差别较大，母粒M－A中碳纳米管的分散性最好，母粒M－B中碳纳米管的分散性次之，母粒M－C中碳纳米管的分散性最差，聚碳酸酯对碳纳米管的表面包覆可提高碳纳米管在聚碳酸酯中的分散性。
4.5
三种母粒稀释得到的碳纳米管含量为5wt.％的聚碳酸酯复合物的电阻率高于直接熔融共混制备的复合物，聚碳酸酯对碳纳米管的表面包覆会降低复合材料的导电性。由三种母粒得到的碳纳米管含量为1wt.%的样品的拉伸强度和断裂伸长率都较高。碳纳米管的加入可使聚碳酸酯的杨氏模量有不同程度的提高，且碳纳米管含量越高，相同工艺下制备的聚碳酸酯复合材料的杨氏模量也越大。
4.6
聚碳酸酯/碳纳米管复合材料力学性能与样品中碳纳米管的含量高低、碳纳米管的分散是否均匀、碳纳米管与聚碳酸酯基体的结合作用强弱、制备加工过程中基体的降解、碳纳米管长度的变化和加工条件等都有关系。
4.7
沉淀过程、超声波作用、微量水分、挤出造粒加工过程都会不同程度地导致聚碳酸酯平均分子量下降。
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