碳纳米管的贮氢性能研究

－－碳纳米管贮氢研究进展

5.1 研究贮氢技术的意义

一方面由于化石能源的大规模开采、运输、加工和使用等带来的问题，另一方面由于对环境保护意识的不断加强，人们迫切需要使用清洁能源取代现有的化石能源。氢气是绝对无污染和容易再生的能源，且能彻底消除温室效应，所以一直被认为是最有希望的能源替代物[95-99]。

图5.1 几种车载贮氢技术安装的能量密度

Fig 5.1 Installed energy densities for several vehicular hydrogen storage technologies

氢最有希望的用途之一是应用在燃料电池上，但是在燃料电池电动汽车上广泛使用氢做能源还遇到几个技术挑战，其中最重要的一个就是缺乏安全和有效的贮氢技术。美国能源部（DOE）用于氢储存方面的研究经费约占氢能研究经费的50%；日本新近制定的1993-2020年“新阳光计划”中，一项投资30亿美元的能源发电计划的三大内容（高效分解水技术、储氢技术、氢燃料电池发电）之一就是开发安全且廉价的贮氢技术。美国能源部的目标为：对燃料电池电动汽车而言，其体积贮氢密度须达到62 kg H₂/m³吸附剂，重量密度则为6.5 wt%[100]。为达到这一目标，多年来许多研究工作者已对氢的贮存进行了大量深入和广泛的研究[95-160]。

5.2 现有贮氢技术的发展状况

总体上说，氢气贮存有物理和化学法两大类。物理法主要有：液氢贮存、高压氢气贮存、玻璃微球贮存、地下岩洞贮存、活性炭等吸附贮存。化学法主要有：金属氢化物贮存、有机液态氢化物贮存、无机物贮存等。目前采用的贮氢方式主要有四种：高压贮氢、液化贮氢、金属氢化物贮氢及吸附贮氢[101-102]。下面分别论述几种主要贮氢方式的优缺点。 

5.2.1 高压贮氢

高压贮氢方式的最大优点是操作方便，能耗小，但同时也存在两大缺点，一是不安全，另一个是对贮氢罐强度要求较高。另外，贮氢罐成本高，贮氢能量密度低，无法满足许多实际应用需要。 

5.2.2 液化贮氢

常压下，氢的液化温度为20 K，气化潜热为921 kJ/kmol。常温、常压下液氢的密度为气态氢的845倍，其体积能量密度比压缩氢高好几倍[103]。液氢的热值高，约为汽油的3倍，因此，液氢贮存特别适宜贮存空间有限的运载场合。若仅从质量和体积上考虑，液化贮氢是一种极为理想的贮存方式。但液化贮氢面临两大技术难题：一是氢液化能耗大，约占液化氢能的30%，二是对贮氢罐的绝热性能要求极高。 

5.2.3 金属氢化物贮氢

金属氢化物贮氢是目前一种较有前途的贮氢方式，它的基本原理是氢在金属合金A_mB_n中金属B上解离成氢原子，然后被解离的氢原子扩散到A原子的晶格中，形成金属间化合物，如图5.2所示。

图5.2 金属—氢反应的简化模型

Fig 5.2 Simplified model of metal-hydrogen interaction

氢气吸附在界面上，然后氢分子解离成单个的氢原子，氢原子吸附或扩散入金属相。解离的氢原子无规则溶解在金属相中时被称着α-相，当金属相中的氢原子与金属原子排列成一定构型时，则形成金属氢化物相，即β-相。

其化学反应方程式可写为：

M + x/2 H₂ ↔ MH_x + Heat       (5-1)

在该反应式中，双箭头表示反应可逆且处于平衡态。换句话说，改变条件反应可正向或逆向进行。加压时，生成金属氢化物，并有热量放出。相反，减压或加热时，金属氢化物转变为金属，同时放出氢气。

金属氢化物贮氢正是利用了该反应的可逆性进行氢的贮存和释放。通过金属氢化物分解得到的氢，其纯度可达99.9999%，为某些要求极高的反应或使用提供了保障。

贮氢合金包括稀土系、钛系、镁系、锆系等合金系列，其中稀土合金系列以LaNi₅（AB₅）型为代表，贮氢能力在1.4 wt/%~1.6 wt%之间，是目前最广泛使用的贮氢合金；钛系合金主要以TiFe代表的AB 和AB₂型，容量为 1.6 wt/% ~ 2.0 wt/% ，镁系合金主要以Mg₂Ni 为主，容量在 3.6 wt/% ~ 7.6 wt/%。稀土系合金大都可在室温下进行吸放氢操作，具有合适的坪压、滞后系数较小，易于活化和具有较强的抗中毒能力，吸氢和解吸性能优良，贮氢性能极佳，但容量普遍偏低，且稀土比重大，成本高。钛系合金价格较低，但活化温度和压力均较高，滞后较大，抗氧化能力差，寿命较短。镁系合金虽有很高的储氢密度，但因镁氢化物在热力学上相当稳定，须高于280℃温度才能放氢，而且吸放氢的速度很慢，还有待发展。此外，金属氢化物的贮氢是一个化学过程，因此贮运容器内部的传热传质问题直接影响其贮氢性能[101]。

总之，金属氢化物这种贮氢方式面临的主要问题是：要么贮氢量不高，如最常使用的稀土合金（LaNi₅），其贮氢重量密度仅为1.4 wt%；要么贮氢量虽高，但贮放氢速率太慢，且形成的氢化物室温时在热力学上是稳定的，比如金属镁，其贮氢量可达7.6 wt %，但贮放氢速率极慢，且金属镁氢化物需在553 K时才能释放吸附的氢。目前，金属氢化物贮氢方面的研究工作主要集中在开发三元、四元及以上的金属合金。

5.2.4 吸附贮氢

目前，用于贮氢的吸附剂主要有：分子筛、一般活性炭、比表面积高的活性炭以及新型吸附剂。活性炭被认为是最好的氢吸收剂。Chahine 和Bose [104]比较了不同活性炭和分子筛上氢的吸附，结果表明活性炭是优于分子筛的吸氢剂。比表面积高的活性炭，如用KOH处理过的AX-21，具有笼状孔结构，其BET面积超过3000 m²/g，而一般的活性炭仅为700-1800 m²/g。AX-21活性炭表现出比常规活性炭优越的贮氢性能。在77 K和50 atm下AX-21活性炭的重量贮氢密度大约100 g H₂/kg 吸附剂，体积密度为32 kg H₂/m³。Amankwah等[105]测量了超级活性炭AX-31M在150 K和54 atm的氢吸附，得到的重量贮氢密度大约90 g H₂/kg 吸附剂，体积密度为17.18 kg H₂/m³。虽然AX-21和AX-31M型活性炭比其它活性炭的贮氢性能高出很多，但仍然不能达到能源部的贮氢目标。因此需要开发出更为高效的氢吸收剂。

对满足美国能源部制定的燃料电池电动汽车中的贮氢计划目标，物理吸附被认为是最有希望的贮氢技术。直从1991年日本的Iijima[3]发现碳纳米管以来，世界范围内对其展开了广泛的研究[100-158]。碳纳米管具有中空的管道，且层与层之间的距离为0.34 Å，远远大于氢分子的动力学直径，因此认为碳纳米管是贮氢的理想材料。下面将详细介绍碳纳米管在贮氢材料方面的研究工作  

5.3 碳纳米管贮氢研究进展

5.3.1 单壁碳纳米管贮氢研究进展

1997年A C Dillon等[100]开辟了碳纳米管贮氢研究的先河。他是在含0.1 wt%-0.2 wt%单壁碳纳米管（SWNTs）的烟炭上通过程序升温脱附（Temperature-Programmed Desorption，TPD）的方法测量氢的吸附量，然后推导出纯净的单壁碳纳米管在室温和氢气压力为300 Torr时其储氢量为5-10 wt%，并指出氢在高温吸附位上是物理吸附且碳纳米管的储氢量为活性炭（AC）的10倍。因其样品量仅为1 mg，且结果为外推所得，因此无法令人信服。但这一结果是令人振奋的。所以，继他之后，又有不少科研工作者对碳纳米管的贮氢性能进行了深入和广泛地研究。

1998年A Chambers等[101]通过测定石墨纳米纤维（Graphite nanofibers，GNF）在吸氢前后氢气的压力变化来计算贮氢材料的贮氢量。他们把得到的纳米炭纤维，根据石墨片与纤维轴平行、垂直或成一定角度，而命名为管状、片状和鱼骨状石墨纳米纤维。在这些不同构型的纳米纤维中，层间距取决于催化剂的性质、气体种类和反应条件。纳米炭纤维是由石墨片组成，完全且只有暴露的边缘，这一独特的构型赋予其独特的性质，用于气体吸收是无可挑剔的。他们分别测定了一种管状、两种片状、三种鱼骨状纳米炭纤维以及活性炭、石墨、金属钯、稀土合金LaNi₅及三元合金MnNi_4.5Al_0.5上氢的吸脱附，其实验结果见表1和表2。在一种0.2914 g的鱼骨状纳米炭纤维上，氢气压力降低了71 atm，即在室温和氢气压力为120 atm下，1 g纳米纤维至少能贮存2 g氢气，换算成重量贮氢百分比则为67.55 wt%。这是迄今为止得到的最好结果，甚至比最好的的活性炭还高两个数量级，但该结果尚未被确证。 

表5.1 炭和金属（合金）的氢吸附数据

Table 5.1 Adsorption data for selected carbons and hydridesⁱ

ⁱWeight fraction: χ_H2 = wt_H2/(wt_H2 +wt_adsorbent). The adsorption and desorption data were obtained using the same sample.

表5.2 炭和金属（合金）的氢脱附数据

Table 5.2 Desorption data for selected carbons and hydrides^a

^a Weight fraction: χ_H2 = wt_H2/(wt_H2 +wt_adsorbent). ^h The adsorption and desorption data were obtained using the same sample.

1999年中国科学院沈阳金属所的C Liu等[102]采用氢弧放电法制得的单壁碳纳米管，在盐酸中浸泡除去金属催化剂后，再在真空条件下干燥，所得的单壁碳纳米管通过TG方法测得其纯度在50-60%之间，平均直径约为1.85 nm。他们在室温和约10 MPa的氢气中，测得500 mg样品的贮氢量为2.1 wt%，并认为残余的金属催化剂对吸氢没有贡献，从而得出单壁碳纳米管的氢贮存量可达4.2 wt%，换算成原子比为C:H = 0.52。其中3.3 wt%的贮存的氢可在室温和常压下释放。该结果被认为是单壁碳纳米管贮氢量的最可信数据，但我们对金属催化剂根本不吸氢和从纯度为50-60%的样品的吸氢量推算纯度为100%的单壁碳纳米管的贮氢量还是存有疑问的。

Y Ye等[103]将制得的单壁碳纳米管置于浓度为0.1 mg/ml的二甲基甲酰胺溶液中超声分散10 h直到样品完全悬浮在溶剂中为止，然后真空过滤得到经修饰的单壁碳纳米管。他们将样品在220 ℃真空处理10 h后引入纯度为99.9999%的高纯氢气，并分别测试了氢气压力为160 bar，温度为300 K及氢气压力为130、70、4.5和0.5 bar，温度为80 K时氢气在样品上的吸附脱附情况，每次氢气吸附时间为15 h。通过绘制的吸附-脱附等温线得出：纯度为98%的单壁碳纳米管在温度为80 K和压力大于40 bar时的氢贮存量高达8.25 wt%，即C/H原子比大约为1，高于其他炭材料。他们认为在300 bar和300 K时，氢的吸附量与单壁碳纳米管的比表面成正比，氢首先吸附在单壁碳纳米管束的外表面；当温度为80 K，氢气压力较低时，单壁碳纳米管的氢吸附也与高压下300 K的吸附等温线相似，其吸附等温线满足Langmuir 吸附等温线。但温度为80 K且氢气压力大于40 bar时，单壁碳纳米管的吸附等温线上出现一个转折点，等温线变得陡直。在40-100 bar之间出现的这种吸附等温线陡直，这在其它炭材料中从未有过。这种等温线形状与金属-氢体系中当形成氢化物相时的一级相转变等温线相似，虽然吸氢机理完全不同。他们认为，当氢气压力大于40 bar时，氢渗入单壁碳纳米管束中，从而将束状的纳米管分成单个的，即发生相变，氢气又在刚暴露的单壁碳纳米管表面上进行物理吸附，可能这种吸附也发生在管内。单壁碳纳米管一级相变后的高容量相克服了传统贮氢炭材料所面临的挑战，给人们利用氢能带来了巨大信心。但遗憾的是，目前还是没有人能重现他们的实验结果。

瑞士的A Züttel等[107-108]最近采用体积法及程序升温脱附光谱法对单壁碳纳米管的贮氢进行了研究。

体积法中，他们采用质量流量计测定进入样品池的氢气量。吸氢前，样品在823 K抽空2 h，然后慢慢冷至室温，以1 cm³.min^-1的速率引入氢气，使样品进行氢吸附，同时记录体系的压力变化。将样品取出，重复上述实验。两次实验结果相减导致一个负体积，且正好是样品的体积。这说明室温时单壁碳纳米管吸附氢的体积与样品的体积相比是可以忽略不计的。在77 K（即液氮温度）时，重复上述实验，该样品在压力低于0.01 Mpa时能吸附大于0.4 mass%的氢，随着压力增大，吸附饱和时则接近0.6 mass%。相同条件下，其它的纳米炭材料的吸氢量比单壁碳纳米管小得多。

程序升温脱附法中，首先将单壁碳纳米管和高比表面石墨在室温与2 MPa的氢气接触30 min，然后冷却至液氮温度，抽去残余的氢气，以4 K.min^-1的加热速率进行程序升温脱附。两个样品均在低温105 K处出现一个氢的脱附峰，并在136 K出现一个强度更小的宽峰，随着温度的升高，氢气压力降低，在300 K时仅有一极小的肩峰。两样品的峰相似，但单壁碳纳米管的氢分压始终高于高比表面石墨的。550 K以后，氢分压升高，这表明单壁碳纳米管上至少存在两种不同的氢吸附位。他们将105 K的峰归属为碳表面物理吸附的分子氢的脱附峰，而将500 K 以上的峰归属为碳氢化合物中碳-氢键的脱附峰。当将高比表面石墨样品在高于573 K的氢气气氛中吸附后也有这种类型的峰出现。因此，他们认为500 K以上的氢脱附峰可能来源于纳米管的合成过程中。

M. J. Heben[104]采用强超声预处理方法，旨在打开封闭单壁碳纳米管两端的五元环和七元环，从而使氢气能进入碳纳米管腔内。他们将单壁碳纳米管置于5 M 的HNO₃溶液中超声振荡，然后用程序升温脱附光谱考察其贮氢情况。谱上显示有两个峰，强峰位于620 K，弱峰则位于350 K。这两峰位与他们以前得到的288 K和133 K相去甚远。他们用CaH₂的脱附峰做参比，得出该种单壁碳纳米管的贮氢量为6.5 mass%。但当德国的研究者Hirscher[105]重复Heben等的实验时，结果仅为1.5 mass%，并且他发现钛颗粒在超声振荡进入该单壁碳纳米管中。当他用不锈钢棒代替钛合金棒参与振荡时，碳纳米管的贮氢量只有0.01 mass%。据此，他认为单壁碳纳米管根本不吸氢，上述1.5 mass%的吸氢量是进入碳纳米管中的钛吸氢所致。他的这一论点无疑是一颗重磅炸弹，在碳纳米管贮氢领域引起了激烈争论[106]。

Gary G.. Tibbetts等[109]在大家为碳纳米管及石墨炭纤维是否是优异的贮氢材料展开激烈争论的时候，进行了一系列炭材料贮氢的研究工作。他们测试了石墨颗粒、活性炭、石墨化的PYROGRAF气相生长的炭纤维（VGCF）、空气刻蚀的PYROGRAF纤维、二氧化碳刻蚀的PYROGRAF纤维、Showa Denko VGCF、MER碳纳米管、Rice单壁碳纳米管及在合金FeNiCu上生长的长炭纤维等炭材料的贮氢量，实验结果列于表5.3. 

表5.3 296 K时测得的各种材料的贮氢能力

Table 5.3 Hydrogen capacities measured for various carbons at 296 K

                              High pressure manual        PCI system

       Sample                 system (11 MPa)            (3.59 MPa)   

                              Capacity (wt%)             Capacity (wt%)

La_0.93Ni₅, LaNi₅                    2.0                    1.5

Nd₂Fe₁₄B                                                0.19

Graphite flakes                                            0.018 ± 0.011

Activated carbon                                           0.041± 0.014

MER nanotubes                                            0.028

Rice nanotubes                                             0.050

Graphitized PYROGRAF             < 0.7                   0.020

Air etched PYROGRAF              < 0.5                   0.070

CO₂ etched PYROGRAF             < 0.2

Shwa Denko VGCF                                       0.042

FeNiCu filament                                          0.066 

通过透射电子显微镜观察，他们认为MER碳纳米管为多壁碳纳米管，Rice碳纳米管是直径约为14 nm的单壁碳纳米管束。他们分别采用了高压手动体系和压力-组成-温度体系（P-C-T）准确测试上述各样品的贮氢量。他们认为，引起实验误差的主要因素有三：一是体系漏气难于与贮氢区分，对此类误差，样品量越小误差越大，因为C = kR²/m；二是高压实验时，把压力变化引起的温度变化错误地解释为大量的氢吸收，实验室温度变化一般有2-3 K，当氢气压力为100 bars，温度为300 K时，压力随温度的变化值为33.3 kPa/K，如果这解释为1 g样品在1 L样品池里的吸收，将会导致2.6 wt%/K的误差，况且文献报道中绝大部分研究者使用的样品量都小于1 g；三是根据热动力学原理，给样品池加压时引起气体温度升高，如果温度传感器与气体接触不好或样品池热容量大，这个温度变化就很难测量。对理想气体而言，进行绝热压缩时，温度升高值∆T_f = （C_p/C_v­ – 1）T_initial。

根据表中所列结果，他们得出结论：室温下，没有一种炭材料的氢吸收明显高于背景值，这一点与Ahn[110]的结论一致。他们认为所有宣称室温下炭材料贮氢能力大于1 wt%的结果都是错误的，并简单地认为是实验误差导致错误结果。 

5.3.2 多壁碳纳米管作为贮氢材料的研究

Chen P等[111]通过在催化剂Ni/MgO上分解甲烷得到的多壁碳纳米管，直径分布在25-35 nm之间，比表面为130 m²/g。该碳纳米管与含锂或含钾的碳酸盐或硝酸盐进行固相反应，从而实现对碳纳米管的碱金属修饰。然后他们采用热重分析（TGA）方法得到掺Li的多壁碳纳米管在常压和653 K时能吸收20 wt%的H₂，且这些氢能在较高的温度下释放，而掺K的多壁碳纳米管常温常压下就能吸14 wt%的氢，且吸附的氢在300-423 K温度范围内能迅速释放。作为比较，他们同时还对石墨、TiFe、NiMg等材料进行了测试。他们认为碳纳米管的贮氢效果完全可以和汽油相篦美。可后来经Ralph T Yang[112]验证：他们测定的是碳纳米管的贮水量，并非贮氢量。当Yang用99.999%的高纯氢取代99.99%的纯氢重复P. Chen的实验时，得到掺Li（常压和653 K）或K（常压和接近室温）的多壁碳纳米管的氢吸附量仅为2.5%或1.8%。在掺锂或掺钾过程中，形成-C-O-Li或-C-O-K物种，这些物种在823 K的氢气气氛中并不能完全转变为金属态，当与99.99%的氢气接触时，就与氢气中的不纯物水发生反应，生成LiOH和KOH，LiOH进一步可生成LiOH•H₂O，KOH虽没有水盐形式，但本身却极易吸水，由此造成极大差异。Yang的这种解释是合理的，同样地，M Hirscher在掺锂或掺钾的石墨上也未观察到氢的脱附。

Changchun Zhu 等[113]利用敏感的传感器测定了室温和常压下碳纳米管及其膜的贮氢情况。结果表明：通过电弧放电法制得的碳纳米管在常压下贮氢速度很慢，通常需要25 h以上，且贮氢量很低，约为0.21-0.26 wt%；而Si基底上生长的碳纳米管膜在常压下却表现出较高的氢吸收能力，但贮氢时间长；采用化学气相沉积法得到的碳纳米管的贮氢量为8.0 wt%，用催化分解法制得的碳纳米管贮氢能力更高。我们认为，Si基底上生长的碳纳米管膜的贮氢在某种程度上是Si基底自身的吸氢，并非碳纳米管吸氢。这可能与氢在金属担载的氧化铝、二氧化硅上发生的氢溢流有关，贮存的氢的脱附速度很慢。

林敬东等[114-115]用LiOH作前驱物在氩气氛下经高温（1233 K）分解制备的碳纳米管贮氢材料（LiCNTs），其贮氢量为13 wt%。LiCNTs在873 K的氢气流中保持1小时后降至室温，能吸附13 wt%的氢，从室温升至873 K时得到约7 wt%的脱氢量，在873 K恒温100分钟可再得到约6 wt%的脱氢量，样品在氢气氛中873 K恒温时仍可吸附氢气，我们认为他们测得的贮放氢量是碳纳米管氢化（生成C-H化合物）和脱氢（C-H化合物分解）量。

综上所述，各碳材料的贮氢性能（实验值）如表5.4。 

表5.4 各碳材料贮氢性能比较

Table 5.4 Comparison of hydrogen storage properties for various carbon materials

  Materials               Researcher     maxH­₂(wt%)   T/K      P/MPa

SWNTs(low purity)       A C Dillon        5-10        133        0.04

SWNTs(high purity)      A C Dillon         ~ 4         300       0.04

SWNTs(doped with Ti)    A C Dillon         6.5        300        0.1

SWNTs(doped with Ti)    M Hirscher        1.5         300        0.1

SWNTs(doped with Fe)    M Hirscher        0.01        300        0.1

SWNTs(low purity)       Y Ye             8.25         80        7.18

SWNTs(high purity)       C Liu            4.2         300        10.1

MWNTs                X B Wu         16.2          298        0.1

CNTs(doped by LiOH)     P Chen           20       ~473-673      0.1

CNTs(doped by KOH)     P Chen           14         常  温      0.1

Graphite(doped by LiOH)   P Chen          14        ~473-673      0.1

Graphite(doped by KOH)   P Chen           5           常  温     0.1

                                      wet H₂  12 

CNTs(doped by LiOH)     Ralph T Yang                   823       0.1

Dry H₂  2.5

                                      wet H₂  21 

CNTs(doped byKOH)      Ralph T Yang                   823      0.101

Dry H₂  1.8

GNFs(tubular)           Rodriguez         11.26         298      11.35

GNFs(herringbone)       Rodriguez         67.55         298      11.35

GNFs(platelet)           Rodriguez         53.68        298       11.35

Graphite                Rodriguez          4.52        298       11.35

GNFs                  P Chen             0.4       298-773      0.1

AX-21 Activated carbon   周理               7.4          77        7

Activated carbon         R Ströbel           1.5          296      12.5

Carbon fibres            R Ströbel           1.6          296      12.5

Carbon nanofibres        范月英            12.8          298       7

Carbon nanofibres        毛宗强             9.9          298      15

5.3.3 电化学方法测定碳纳米管中的贮氢量

瑞士的Schlapbach[116]通过电化学方法测定储氢量，指出碳纳米管能储存相当110 mAh/g 的氢。德国的Zepka M R等[117]通过Monte Carlo方法计算和实验手段，得到吸附氢的密度可达14 kg/m³，重量百分比为1.3 wt%，且吸附的氢能可逆吸附-脱附。

Züttel等[108]在电化学测定中，他们将10 mg的碳纳米管与90 mg的金粉混合，在空气中500 MPa压力下冷压成直径为7 mm的薄片，作为半电池的负极，镍作为对电极， Hg/HgO参比电极，6 mol.L^-1的KOH为电解液，充放电电流恒定为20 mA.g^-1。室温时（293 K），石墨样品中的可逆贮氢量在0.04-0.46 mass%之间，多壁碳纳米管在0.09-0.36 mass%之间，而单壁碳纳米管在0.7-0.9 mass%之间。贮氢量为0.9 mass%的单壁碳纳米管是从DEL购买的，但该样品贮存的氢释放速度极慢，1 h内只能释放0.45 mass%，释放完0.9 mass%的氢需要200 h以上。反应可逆这一事实能很好证明测得的容量就是贮氢量，因为碳纳米管中不纯物氧化导致的额外放电是不可逆的。室温时碳纳米管的放电量与其表面积相关，二者之间几乎呈线性关系，斜率为1.5 mass%/1000 m²/g。经外推，碳纳米管的最大贮氢量为2 mass%，两次实验结果相同。由此他们得出结论：氢吸收机理与样品的表面有关，即是一个表面吸附过程。Ströbel在用重量法考察一系列碳样品的氢吸附时也观察到了同样的表面吸附行为。

N Rajalakshmi等[118]用电化学方法考察了纯净的、开口的单壁碳纳米管的贮氢量。单壁碳纳米管是通过直流放电法制得的，在573 K空气中加热24 h除去无定性碳后，置入333 K浓硝酸中搅拌12 h，再用蒸馏水冲洗，以除去金属颗粒。该处理过程旨在打开碳纳米管端口。然后将上述所得碳纳米管通过超声震荡使其悬浮在乙醇中，过滤除去纳米碳颗粒，最后在423 K干燥12 h得到实验用碳纳米管。他们采用热重分析手段测得单壁碳纳米管的含量为80%，通过高分辨电子显微镜，观察到单壁碳纳米管平均直径为1.4 nm，且一束中包括5-50根单壁碳纳米管。以单壁碳纳米管为工作电极，铂为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为30%的KOH溶液。工作电极是由10 mg的单壁碳纳米管与铜粉按1：3的比率混合后，用粘接剂聚四氟乙烯（PTFE）进行粘结。最后测试电极的充放电特性、首次容量和循环寿命。

当充放电速率为10 mA电流时，其电化学贮氢容量为800 mAh g^-1左右。第八次循环后，电化学容量趋于恒定，样品量不同，仅反映在充电时间长短的差异上。在电流为10-100 mA范围内，充电容量仅在电流参数为50 mAh g^-1有所改变，这一点与金属氢化物电极随着放电电流增大，容量急剧下降的行为相反。20次充放电循环后，电化学贮氢容量达到最大，且循环50次后容量保持不变。Nützenadel等[116]测试的样品中仅含百分之几的纳米管，其电化学贮氢容量为0.39 wt%。他们采用的含80%单壁碳纳米管样品，电化学贮氢容量为2.9 wt%，是Nützenadel结果的八倍。他们认为开口的单壁碳纳米管易于氢的电化学吸收，氢在管内呈高密度堆积，氢分子之间的排斥作用要么被屏蔽，要么额外的氢吸附在单壁碳纳米管的外表面或碳纳米管管束的空隙中。

5.3.4 碳纳米管贮氢的理论研究结果

   1998年M Rzepka等[117]采用Monte Carlo法计算了微孔炭和碳纳米管上气态氢的贮存能力。他们认为氢通过范德华力吸附在炭狭孔和碳纳米管的表面原子上，属于物理吸附。室温时，最佳的孔尺寸是由两石墨片组成，且距离大约为氢分子直径的两倍，在这种情况下，当氢气压力为10 MPa，最大的吸附态氢密度可达14 kg/m³，对应的重量贮氢容量为1.3 wt%，并且认为吸氢量取决于样品的表面积。当样品比表面积为2290 m²/g，温度