碳纳米管用作锂离子二次电池正极导电剂

      摘要： 碳纳米管具有很好的一维结构，在电极中容易形成导电网络，同时由于其导电性好、管径小，用它取代石墨、乙炔黑和碳纤维作锂离子二次电池正极的导电剂， 3~5wt%的添加量就能实现电子在电极中的顺利迁移，降低了导电剂及其粘结剂在锂离子二次电池正极材料中的用量，提高了锂离子二次电池的能量密度和充放电倍率。 

         关键词： 碳纳米管 锂离子电池 正极 倍率容量 导电剂 

1.前言 

      锂离子二次电池正极常采用层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或尖晶石锰酸锂作为活性材料[1~4]。由于这些活性材料本身的导电性差，电极的内阻较大，放电深度不够，结果导致活性材料的利用率低，电极的残余容量大。因此，改善活性材料和集流体之间以及活性材料颗粒之间的导电性至关重要，研究开发和实际生产中常常通过在活性材料中加入导电剂来提高正极的导电性。 

      导电材料的种类及用量对活性物质利用率和电极比容量以及倍率放电行为有较大的影响。石墨、乙炔黑和碳纤维具有导电性好、密度小、结构稳定以及化学稳定性等特性，常被用作锂离子二次电池正极材料的导电剂[2~5]。为了充分利用活性物质，降低电极的内阻，这些导电剂在电极中的重量百分含量通常达到15%甚至30%；大量导电剂的使用势必导致粘结剂用量的增加，结果导致锂离子二次电池的能量密度较低。 

     1991年饭岛[6]发现的碳纳米管因为其独特的结构特征而表现出奇异的力学、电学和磁学等性质。一经发现，它便成了研究工作者瞩目的焦点，对它的应用研究已渗透到各个领域。由于具有优异的导电性能以及良好的一维结构，碳纳米管非常适合作电极导电材料，但文献中至今未见这方面的报道。 

2．实验与讨论 

      本研究通过将3~5wt%的碳纳米管加入到钴酸锂活性材料中制得了碳纳米管/钴酸锂复合电极。倍率—容量曲线图(图2)表明：在大于1C的放电倍率下，该复合电极的放电比容量比用相同含量碳纤维作导电剂的电极的放电比容量高8%以上；在2C充放电倍率下，该复合电极仍具有120mAh/g的放电比容量，达到0.5C时的95%，而用相同含量碳纤维作导电剂的电极的放电比容量只有0.5C时的85%。由SEM、HTEM及XRD分析可作推理如下： 

      与颗粒状导电剂如乙炔黑或石墨相比，由于碳纳米管为纤维状，因此很容易在电极中构建很好的导电网络，而乙炔黑或石墨小颗粒则容易陷于由活性材料形成的空隙中，起不到导电剂的作用。而且，在构建相同长度的导电网络的情况下，颗粒状导电剂（乙炔黑或石墨）之间的接触点远远多于纤维状导电剂之间的接触点，导致电阻较大。 

    
Fig. 1 SEM images of the cathodes with conductive additives Carbon Nanotubes (a), 
Vapor Deposit Carbon Fibers (b) and Acetylene Black (c) 

       与碳纤维相比，尽管同为纤维状结构，但碳纤维的直径在100~200nm之间，单位重量下碳纤维的个体数要比碳纳米管（直径在0.4~50nm之间）的个体数少得多。要形成有效的导电网络，碳纤维的添加量要比碳纳米管的添加量大得多才行。这就是为什么在两种导电剂加入量相同的情况下，在钴酸锂颗粒周围的碳纳米管数目要比碳纤维的要多得多。SEM分析表明在碳纳米管/钴酸锂电极中形成了更多的导电网络。其次，结晶度高的材料，电子的运输性能较好。XRD图谱表明碳纳米管的结晶度比碳纤维的高，这说明碳纳米管的导电性能好于碳纤维的。再其次，碳纳米管的外层结构较完整，结晶度较高；而碳纤维的外层为具有不完整乱层结构的热解炭，结晶度低，不利于电子的运输。另外，具有中空结构的碳纳米管可作为电解液的存储库，存储的电解液有利于锂离子在电极中的运输。最后，因为外径较小，碳纳米管的比表面和表面能都大于碳纤维的。表面能较大时，材料有团聚的趋势。因此，用碳纳米管作导电剂时，碳纳米管很容易结成一张张结实的网络，进而将正极活性物质牢牢地网住，使得导电剂与正极活性物质紧密接触，从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道。而用碳纤维作导电剂时，则不能达到用碳纳米管作导电剂时类似的效果，该点可由SEM照片予以证明。

 
     Fig. 2 The initial discharge capacities Vs discharge rate. The corresponding conductive additives involve Carbon Nanotubes(CNTs), Vapor Deposit Carbon Fibers (VCF) and Acetylene Black (AB). 

       总之，由于碳纳米管具有很好的一维结构，在电极中容易形成导电网络，同时由于其导电性好、管径小，所以在锂离子二次电池正极中，添加少量（3~5wt%）的碳纳米管作导电剂，就能实现电子在电极中的顺利迁移。采用碳纳米管作导电剂，降低了导电剂及其粘结剂在锂离子二次电池正极材料中的用量，提高了锂离子二次电池的能量密度和充放电倍率。 

参考文献 

     [1] JM. Tarascon; M. Armand, Nature. 2001, 414, 359 
     [2] Yoshio Idota; Tadahiko Kubota; Akihiro Matsufuji; Yukio Maekawa; Tsutomu Miyasaka, Science. 1997, 276, 1395 
     [3] P.Poizot; S.Laruelle; S.Grugeon; L.Dupont; J-M. Tarascon, Nature. 2000, 407,496 
     [4] D. Im, A.Manthiram, Solid State Ionics. 2003, 159, 249 
     [5] Christine A. Frysz; Xiaoping Shui; D. D. L. Chung, J. Power Sources.1996, 58,41 
     [6] S.Iijima, Nature, 2001, 414, 359

资料来源自 “中科时代纳米”